氣相色譜中化學衍生的作用主要是：1改善樣品揮發性，2改善樣品的峰形，3改善樣品的分離，4提高化合物的檢測靈敏度。
硅烷化衍生試劑
硅烷化試劑與樣品化合物的衍生反應是通過硅烷基取代羥基，羧基，巰基，氨基及亞氨基的活性氫而進行的。衍生反應的產物是硅醚或硅酯。幾乎所有含這些活性氫的化合物都能與硅烷化試劑發生衍生反應，其反應活性順序：醇>酚>羧酸>胺>酰胺。
硅烷化衍生試劑包括*硅烷化衍生試劑，如六甲基二硅氮烷、*基氯硅烷、N-甲基-N-*硅基乙酰胺、N-甲基-N-*硅基三氟乙酰胺、N,O-雙（*硅基）乙酰胺、N,O-雙（*硅基）三氟乙酰胺、N-*硅基咪唑等；鹵代硅烷基衍生試劑，如氯甲基二甲硅基氯硅烷、碘甲基二甲硅基氯硅烷、氯甲基二甲硅基二硅氮烷、碘甲基二甲硅基二硅氮烷、五氟苯基二甲硅基氯硅烷、特丁基五氟苯基甲硅氯硅烷、五氟苯基異丙基甲硅基氯硅烷等。
烷基化衍生試劑
制備烷基化衍生物的反應是親核取代反應，衍生試劑的烷基取代化合物的酸性氫。衍生反應得到的產物是醚、酯、硫醚、硫酯、N-烷基胺、N-烷基酰胺。
烷基化衍生試劑包括重氮烷烴類，如重氮甲烷等；烷基鹵化物類，如五氟芐基溴、碘乙腈等；季胺鹽類，如氟化二甲基苯基芐基胺，氫氧化*基苯基胺；醇類，如1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇等；烷基氯甲酸酯，如三氯乙基氯甲酸酯等。
酰基化衍生試劑
酰基化衍生反應的實質是衍生試劑的酰基取代極性化合物中的活性氫。該類試劑可用于醇、酚、硫醇、胺、酰胺、磺酰胺等化合物的衍生。
酰基化試劑主要有酰鹵， 如4-乙酯基六氟丁酰氯、全氟辛酰氯等；酸酐，如乙酸酐等；酰基咪唑與酰胺，如全氟乙酰咪唑、N-甲基雙三氟乙酰胺。
其他衍生試劑
形成環狀衍生物試劑，如硼酸和順式1,2-二醇反應生成的環狀硼酸酯、含羰基的化合物與合適的二胺生成的雜環衍生物等；手性衍生試劑，如S-（-）-七氟丁酰脯氨酰氯、R-（+）-2-甲氧基-2-苯基-3,3,3-三氟丙酰氯等。